Доротея родилась в Риге 17 декабря 1785 года в семье генерала от инфантерии, военного губернатора города Христофора Ивановича Бенкендорфа. Ее мать — баронесса Анна Шеллинг фон Канштадт — прибыла в Россию в качестве фрейлины будущей императрицы Марии Федоровны, супруги императора Павла I. Когда в 1797 году госпожа Бенкендорф скончалась, императрица взяла на себя заботу о двух ее дочерях — старшей Марии и младшей Дарье. Обе попали в Смольный институт, получили лучшее по тем временам в России образование. Дарья не только "легко мазурку танцевала", но и свободно говорила и писала на четырех языках.

Когда в феврале 1800 года сестры закончили институт, императрица занялась обустройством их личной жизни. Старшая, Мария Христофоровна, вышла замуж за генерала И. Шевича, стала фрейлиной императрицы. Дарья также была пожалована во фрейлины. Первой партией, которую ей подыскала императрица, оказался граф Аракчеев. Дарья пришла в ужас. Следующий кандидат оказался что надо. Военный министр, красавец, 26–летний Христофор Андреевич Ливен. К тому же матери молодых были близкими подругами императрицы Марии Федоровны. На этот раз свадьба состоялась.

Первые годы после замужества Дарья жила в Петербурге. Появлялась повсюду, где была императорская семья. Пока муж делал военную карьеру, вела светскую жизнь, танцевала, флиртовала. У нее был роман с великим князем Константином Павловичем, потом увлеклась князем Долгоруким.

В 1809 году граф Ливен был назначен посланником в Берлин. За границей и начали открываться новые способности уроженки Риги. Дарья Христофоровна открыла литературно–политический салон, в котором бывали известные военные, политики, музыканты. Салон стал приобретать популярность. Но когда через три года графа отозвали в Петербург, Дарья была рада. Пруссия казалась для нее слишком мелкой, провинциальной. Ее настоящий талант — искусного дипломата, умеющего за светской беседой выведать нужные вещи, — проявился позже, в Лондоне, куда муж был назначен посланником. Это было в октябре 1812 года.

На берегах Туманного Альбиона Дарья Христофоровна быстро стала общепризнанной светской львицей и законодательницей мод. Получить приглашение в ее салон считалось большой честью. А свет, салон и политика в то время были понятиями взаимосвязанными. Считается, что именно Дарья Ливен познакомила англичан с вальсом.

По окончании наполеоновских войн она сопровождала супруга на Венский конгресс, где соперничала за звание первой дамы с герцогиней Саган и княгиней Багратион. Ее деятельность не ограничивалась Лондоном: она была частой гостьей резиденции Георга IV в Брайтоне, регулярно наведывалась с визитами в различные районы страны, куда с окончанием парламентской сессии и светского сезона разъезжались ее высокопоставленные знакомые.

Дарья находилась в дружеских отношениях и постоянной переписке с ведущими английскими политиками: лордом Греем и лордом Абердином. Ее портрет, выполненный знаменитым художником Томасом Лоуренсом, висел в опочивальне английского короля Георга IV. Она же явилась прототипом некоторых героинь романов Оноре де Бальзака.

Полученные сведения графиня передавала супругу либо направляла дипломатической почтой брату в Санкт–Петербург. В письме к министру иностранных дел графу Нессельроде император Александр I шутя сетовал, что графиня Ливен носит юбки — из нее вышел бы блестящий дипломат.

В Лондоне у Ливенов родился сын, названный Георгием в честь наследного принца–регента, который вызвался быть крестным отцом и не уставал повторять, как похож на него ребенок. Помимо будущего короля, молва называла Георгия "сыном конгресса", намекая на то, что его отцом был австрийский канцлер Меттерних.

12 января 1816 года графиня Ливен была удостоена ордена Святой Екатерины 2–й степени и 29 февраля 1828 года пожалована в статс–дамы. По случаю восшествия на престол Николая Павловича возведена вместе с супругом в княжеское достоинство.

Но все когда–нибудь заканчивается. В 1834 году Николай I приставил князя Ливена наставником к своему сыну. Дарья неохотно покидала Лондон. А после смерти двоих сыновей, ссылаясь на слабое здоровье, оставила пределы России, чтобы обосноваться в Париже. Там еt салон сделался "дозорной вышкой Европы", соперничая по популярности с салоном мадам Рекамье, который опекал Шатобриан.

Не случайно автор "Гения христианства" не испытывал к ней симпатий. "Женщина с длинным неприятным лицом, заурядная, скучная, недалtкая, не знающая иных тем для разговора, кроме пошлых политических сплетен" — такую характеристику дал он ей.

Не лучше отзывался о ней и английский "железный герцог" Артур Веллингтон. Не мог забыть тех "утечек информации", которые стали известны в России благодаря Дарье Бенкендорф. "Я вполне уверен, что эта дама готова причинить нашей стране всевозможное зло — в признательность за доброту и любезность, с какою здесь относились к ней во время ее многолетнего пребывания в Англии", — писал он.

В 1839 году граф Ливен умер. После смерти супруга княгиня открыто флиртовала с политическими деятелями, которые посещали ее парижский дом. На протяжении десятка лет ее связывали романтические отношения с канцлером Меттернихом и французским премьер–министром Франсуа Гизо. Благодаря своей близости с Гизо во время Крымской войны она служила негласным посредником между враждующими сторонами.